【浙江杭州水處理設備網www.esdzu.com】1引言(Introduct

隨著近年來對外源控制力度的加大，底泥內源污染對水體污染的貢獻比例在逐步加大.對堆積物磷污染的研究發現，Fe和S影響P堆積物中的活性及其向水體遷移的兩個關鍵因子，PFeS水-堆積物界面微小尺度上存在著密切的耦合關系.鐵結合態磷在缺氧和還原條件下發生溶解，高價態的Fe被還原成低價態Fe2+并進一步被S結合形成FeS造成孔隙水中P含量升高，并通過界面擴散向上覆水體釋放，內源磷污染發生的主要機制(Rozanetal.,2002;S?ndergaardetal.,2003.此過程中形成的FeS主要的致黑物質(Canfieldetal.,1984;應太林等，1997P釋放不只使水體發生二次污染(高麗等，2004還會導致藻類過量繁殖，這些藻類死亡后分解并快速消耗大量氧氣，又會導致季節性水體黑臭現象(Schelsk2009.由此推測，極度缺氧和強還原性的黑臭底泥中，這種耦合關系可能更加明顯.因此，對PFeS堆積物界面耦合關系的研究，將有助于深入探討水體黑臭和內源磷污染發生機制.準確獲取PFeS水-堆積物界面的精細空間分布信息則是研究三者耦合關系的重要前提. 工業純水設備

盡管目前普遍認為PFeS之間存在耦合關系，但大部分研究并未提供直接的原位證據，采樣技術是制約其發展的瓶頸.保守的剖面分析方法是直接采集堆積物柱芯，再通過離心、壓榨、化學提取等方法獲得孔隙水(劉素美等，1999.這種既非原位又非被動的缺陷，不只破壞了堆積物原本的物理化學結構，且易導致樣品脫離堆積環境后發生變化，同時受空間分辨率低(厘米級)限制，使研究結果發生較大誤差.因此，主動采樣方法已不能滿足研究需要，必需發展非破壞性的高分辨主動采樣技術，微尺度上揭示PFeS之間的耦合關系.

薄膜梯度擴散技術(DiffusiveGradientsinThinFilmDGT一種原位主動采樣技術，該技術以目標物的自由擴散為基本原理，可在不破壞堆積環境的條件下收集樣品信息，且空間分辨率顯著提高到毫米/亞毫米級，防止了主動采樣存在分析誤差較大等缺點.目前DGT技術已被廣泛應用于水體、堆積物、水-堆積物界面和土壤中PFeS等離子的含量測定(Dingetal.,2012;Dingetal.,2016;Motelica-Heinoetal.,2003;Widerlundetal.,2007.近年來，Han等(2015發展了ZrO-A gI復合DGT技術，結合ChelexDGT能實現PFeS同步獲取，防止了由于不同步造成的空間錯位，并且其測定容量比傳統型Fe-oxideDGT高50倍以上，更適合應用于高污染的底泥中. 寧波純水設備

DGT技術可滿足微界面研究的需要，但將其應用于復雜黑臭水體的研究卻鮮有報道.而在住建部通報的鄉村黑臭水體清單中，廣東省占244個，數量居全國首位，黑臭問題尤為嚴重，已經嚴重影響珠三角地區的社會經濟發展.基于此，本文以東莞市典型黑臭水體為研究對象，利用DGT技術獲取堆積物中PFeS含量分布信息，并分析該技術在黑臭底泥中的適用性.同時，依據PFeS水-堆積物界面的高分辨濃度分布，計算三者在堆積物界面的擴散通量.研究結果可為深入認識黑臭成因與內源磷污染發生機制提供依據.

2資料與方法(Materialsandmethod

2.1DGT原理

DGT技術主要基于Fick第一擴散定律，通過在定義擴散層的梯度擴散及其關聯過程研究，獲得目標離子在土壤、水體和堆積物等環境介質中的擴散通量、生物)有效態含量和固-液交換動力學的信息(Davisonetal.,1994;Zhangetal.,2014.假設DGT放置時間內擴散梯度堅持不變，則介質中特定離子濃度可由擴散定律轉化公式算出.DGT對通過擴散相的物質形態具有選擇性，只能測定那些能夠通過擴散層并被結合相累積的可溶性形態，即DGT有效態.DGT富集過程可以模擬目標離子在環境中的遷移和生物吸收過程，分析結果相比激進有效態測定方法更加科學可靠純水設備 .

2.2主要儀器和試劑

儀器：堆積物柱狀采樣器(天津葦杭環境科技有限公司，型號：WH-2014A 多參數水質分析儀(YSI556硫離子選擇電極(ThermoUSA 紫外-可見分光光度計(HA CH公司，型號：DR2800恒溫振蕩器(MSK合肥艾本森科學儀器有限公司)掃描儀(佳能，型號：5600F微孔板分光光度計(BioTekUSA 微量移液排槍(Eppendorf公司).ZrO-A gIDGT和ChelexDGT及固定膜切片所需要的陶瓷排刀等資料均購置于南京智感環境科技有限公司. 純水設備 

試劑：鉬酸銨，酒石酸銻鉀，抗壞血酸，濃硫酸，鄰菲啰啉，鹽酸羥胺，硫酸亞鐵銨，乙酸銨，冰乙酸，EDTA 等. 工業純水設備

2.3采樣及裝置投放

選擇珠三角地區東莞市典型黑臭河流穗豐年河和鞋底沙河，共設置4個采樣點(圖1.現場測定上覆水的溶解氧(DOpH氧化還原電位(ORP透明度，水樣用水樣采集器采集，帶回實驗室后分析總磷和氨氮的含量.表層堆積物用抓泥斗抓取表層20cm堆積物樣品，代表相對緩流的河流堆積物主要的生物活性層(Hickei1988.堆積物樣品放置在自封袋中密封保存，防止樣品接觸空氣氧化與水分蒸發.用自重力采樣器在各個樣點采集堆積物柱狀樣，樣品采集后冷藏保管并盡快運回實驗室分析.

圖1采樣點分布圖

將ZrO-A gIDGT和ChelexDGT面對面對齊固定后，投放于各個柱狀樣中，保管裝置在堆積物-水界面上2~4cm記錄投放時間，測定水溫，平衡24h后回收DGT.取出DGT后標志堆積物-水界面位置，迅速用去離子水沖洗DGT外表的堆積物，防止堆積物再次擴散.隨后將DGT裝置裝入自封袋中，滴入幾滴去離子水，濕潤環境中密封保存，待分析.

2.4DGT樣品分析測定

取出ChelexDGT固定膜后，按2mm切片，切片后的所有條狀固定膜依次放到1.5mL離心管中，加入0.4mL1.0mol˙L-1HNO3室溫靜置提取16h以上，取出固定膜，保管提取液待測定.提取液中的FeⅡ)采用鄰菲羅啉比色法測定(Stookei1970微量樣品采用96微孔板分光光度計法.

對ZrO-A gIDGT固定膜上SⅡ)分析采用電腦密度成像計量(CID技術(Dingetal.,2012P分析采用切片、提取的方法.取出ZrO-A gIDGT固定膜后，放置于掃描儀上(沉淀面朝下)掃描膜的正面，利用ImageJ軟件將掃描獲得的圖像轉成灰度，利用校正曲線將灰度轉換成積累量.掃描后的固定膜按2mm切片，每個長條加入0.4mL1.0mol˙L-1NaOH提取24h.提取液中的P采用磷鉬藍比色法測定(Murphyetal.,1962微量樣品采用96微孔板分光光度計法. 寧波純水設備

2.5堆積物理化性質分析.

測定每個表層堆積物樣品的ORP有機質、含水率、NaOH-PFeⅡ)和AVS.ORP采用便攜式水質分析儀(YSI556ORP電極測定.有機質采用燒失量法測定，結果以堆積物干重含量百分比表示.含水率測定方法為計算堆積物濕樣在105℃烘干6h后的損失量，用于計算堆積物的干重.NaOH-P采用1.0mol˙L-1NaOH提取，鉬銻抗法測定(張文強等，2016.FeⅡ)采用50mL1mol˙L-1HCl提取，菲啰嗪法測定.A VS采用冷擴散吸收和離子選擇電極法測定(Hsiehetal.,1989.

2.6數據處置

有效態PFe與S濃度由式(1計算獲得.

1

式中，M為固定膜上PFe或S積累量(μg,Δg為擴散層厚度(cmDg為磷酸根、Fe2+或HS-擴散膜中的擴散速率(cm2˙s-1,A 為每一個條狀膜的面積(cm2t為擴散時間(scDGT放置時間內通過DGT擴散得到平均濃度(mg˙L-1. 工業純水設備

固定膜中目標離子積累量(M一般采用溶劑提取的方法，根據式(2計算得到.

2

式中，ce為提取液濃度，Ve為提取劑體積，Vg為固定膜體積，fe為提取劑對固定膜上目標離子的提取率(Zhangetal.,1995.

有效態離子在界面的擴散通量根據界面附近的濃度梯度分布進行計算，公式如下：

3

式中，JW為有效態離子從堆積物界面到上覆水的擴散通量(μg˙m-2˙d-1JS為從沉積物到界面的擴散通量(μg˙m-2˙d-1J為堆積物中有效態離子與上覆水的交換通量(μg˙m-2˙d-1.J值為正值，標明有效態離子由堆積物向上覆水釋放，反之則標明上覆水有效態離子被堆積物吸附.采用界面以下5mm界面以上5mm范圍進行線性擬合，所有剖面擬合結果均達到顯著性水平.δcDGT/δxWx=0和(δcDGT/δxSx=0分別是上覆水和堆積物有效態離子在單位距離的濃度梯度變化，DWDS分別是有效態離子在上覆水和沉積物中的擴散系數(m2˙s-1,DS由上覆水的擴散系數DW計算得出.φ為堆積物孔隙度，純水設備 其計算方法見下式：

4

式中，WW為堆積物鮮重(g;Wd為堆積物干重(g;ρ為表層堆積物平均密度與水密度比值，一般取2.5古小治等，2010.

2.7數據分析

實驗數據的前期處置使用Excel軟件，有效態S灰度分析使用ImageJ軟件，圖形的繪制使用Origin8.5軟件，采樣點分布圖的繪制使用ArcGIS10.1軟件. 寧波純水設備

3結果與討論(Resultsanddiscuss

3.1水和堆積物理化性質

水和堆積物樣品的基本理化性質見表1.由表中可見，所有樣點的DO濃度均低于2.0mg˙L-1氨氮濃度均遠遠高于2.0mg˙L-1屬于劣Ⅴ類水體.根據《鄉村黑臭水體整治工作指南》中劃定的鄉村黑臭水體污染水平分級規范，各樣點的DO和氨氮濃度均處于輕度黑臭級別.S01S02S033個樣點水體的ORP處于輕度黑臭級別，S01樣點的透明度處于輕度黑臭級別，其他樣點的透明度均高于輕度黑臭等級標準.鞋底沙河的S03S04樣點TP濃度遠高于穗豐年河的TP濃度.

各個樣點沉積物的pH均比上覆水低.所有樣點沉積物的ORP均為負值，-424~-128mV之間，根據堆積物氧化還原特性與Eh關系，當沉積物Eh-200~0mV之間時，堆積物處于還原狀態，因此,所有樣點的堆積物均處于還原或強還原狀態.Vershinin等(1982;1983研究標明，Eh=-200~+200mV區是鐵、錳的主要控制區，堆積物中還原性鐵、錳起主導作用;Eh=-350~0mV區是硫系控制區，堆積物中硫化氫體系起主導作用;Eh=0~+400mV區是有機物控制區，堆積物中的有機物起主導作用;Eh=+400~+650mV區是氧控制區，氧起主導作用.由此可知，所有樣點的堆積物基本處于硫、鐵、錳控制區.堆積物有機質的含量在6.20%~16.60%之間，對比其他水體有機質含量(Tenzeretal.,1999;馬曉磊等，2010可知東莞市黑臭水體中有機質含量處于較高水平.

堆積物中NaOH-P平均值為793.87mg˙kg-1低于重度黑臭水體子牙河的表層堆積物NaOH-P含量464.5~9667.5mg˙kg-1但高于遼河表層堆積物TP含量219.0mg˙kg-1及黃河表層堆積物TP含量552.4mg˙kg-1.NaOH-P主要為鐵、鋁、錳結合態磷，堆積物中的易交換態磷，這類磷常被認為是內源釋放的主要來源，不同氧化還原條件下會導致其釋放(張文強等，2016;朱廣偉等，2003.由此可知東莞黑臭河流表層堆積物的不穩定磷含量較高，其釋放潛勢較高.堆積物中FeⅡ)含量在24.23~40.88g˙kg-1之間，平均值為31.82g˙kg-1.對比海河流域重度黑臭水體子牙河水系的堆積物FeⅡ)含量(0.66~58.73g˙kg-1平均值9.75g˙kg-1可知東莞市黑臭水體堆積物中FeⅡ)含量處于較高污染水平.堆積物中AVS含量范圍在7.53~21.26g˙kg-1之間，平均值為16.98g˙kg-1.子牙河水系沉積物AVS含量范圍在7.0~63.7g˙kg-1平均值為22.5g˙kg-1.可知，除S01樣點較低外，其余樣點AVS含量均較高.堆積物中AVS濃度是硫化物的生成與氧化、擴散等綜合作用的反映，硫酸鹽還原速率、有機質的含量以及環境特征如溶解氧、氧化還原電位、溫度等都會對AVS分布發生影響.S02S03S04樣點的堆積物有機質負荷高、ORP低，水體溶解氧含量低，這些都有利于還原環境的生成和維持，造成AVS含量較高. 工業純水設備

3.2堆積物有效態PFeS分布特征

堆積物有效態PFeS剖面分布信息如圖2所示.由圖可知，純水設備 各點位的有效態濃度在局部深度存在凸起點，說明堆積物具有很強的空間異質性.有效態P含量在堆積物-水界面以上濃度較小，且含量隨深度變化不大，界面以下含量明顯增加，且各點位均在界面以下10mm深度附近出現有效態P峰值.峰值區域標明孔隙水中有效態P濃度增加，或固相釋放有效態P能力增強.S03和S04點位的有效態Fe與PS分布相似，而S01和S02點位的有效態Fe與PS分布布局有一定的差別，原因可能是投放時遇到較大顆粒的泥砂，導致ZrO-A gIDGT和ChelexDGT組合裝置反面沒有貼緊，插入堆積物時存在空間錯位，從而造成局部的異常.各點位有效態S濃度均較低，且濃度剖面特征較為相似，堆積物-水界面以下10mm范圍內濃度不時升高，而后有所降低.高值區可能是由于存在較多的硫還原細菌，將硫酸鹽還原為可溶性硫.與其他研究結果相比，王艷平等(2015和Han等(2015利用DGT技術原位同步獲取了巢湖堆積物中有效態PFe和S高分辨分布信息，本文獲得的有效態濃度值在合理范圍內，說明DGT技術應用于黑臭河流堆積物中也能得到較可靠的實驗結果，可在很大水平上滿足微界面研究的需要. 寧波純水設備

圖2堆積物有效態PFeS剖面分布圖

3.3堆積物有效態PFeS耦合關系分析

由圖2可知，局部樣點中有效態PFeS呈現了同步變化的現象.Ding等(2012對太湖堆積物的DGT測定首次發現了堆積物界面以下7~10mm直徑3mm區域有效態S含量出現最高值，有效態P出現富集，同時發現有效態P和S含量的同步變化.為了進一步分析有效態PFe和S同步性，現對S03點位的堆積物有效態PFeS分別進行相關性分析，結果如圖3所示.P和FeP和SFe和S之間均存在顯著的相關性，證實了有效態PFeS黑臭河流堆積物中也存在同步釋放的現象.有效態P和Fe堆積物-水界面以下88mm范圍內出現同步性，含量均在界面以下2mm處升高.有效態P和S堆積物-水界面以下24mm范圍內的動搖具有一致性，Fe和S堆積物-水界面以下22mm范圍內的動搖一致.已有報道指出，還原條件下，堆積物中FeⅢ)被還原為FeⅡ)促使鐵結合態P解析形成有效態P并向孔隙水釋放和向上覆水擴散，且PFe釋放具有同步性(S?ndergaardetal.,2003;Motelica-Heinoetal.,2003;Xuetal.,2013.P和SFe和S同步釋放說明Fe還原菌與S還原菌在堆積物微尺度下同時存在.還原條件下，純水設備 鐵氧化物發生氧化還原反應促使P釋放的同時，硫氧化物也發生還原反應，P和S被同步釋放.釋放的還原性鐵進一步被硫結合形成黑色FeSFeS被懸浮顆粒吸附，使水體發黑.硫還原產生的H2S硫醇等有異味易揮發的氣體逸出水面使水體散發臭味.因此，堆積物中FeS同步釋放過程也是導致水體發生黑臭的重要因素之一.

圖3堆積物有效態PFeS相關性(S03點位)

3.4界面擴散通量

根據有效態PFeS界面附近的高分辨濃度分布計算得到相應的界面擴散通量，見圖4.由圖可知，除S03樣點的有效態P擴散通量為負值外，其他樣點均為正值，擴散通量在0.027~9.077mg˙m-2˙d-1之間，標明堆積物-水界面的有效態P為由堆積物向上覆水釋放.S03樣點的有效態P擴散通量為-1.076mg˙m-2˙d-1表示為上覆水向堆積物中擴散，導致這一現象的發生既有外部的原因也有內部的原因.外部的原因可能是外源磷的輸入導致上覆水中的P含量增加，從而促使堆積物-水界面兩側的濃度勢增加，上覆水中的P易向堆積物中遷移.內部的原因可能是該樣點水位較淺，表層堆積物受水動力擾動機會較多，反映在水體中的懸浮顆粒物含量也越高.這些懸浮顆粒物上的中小分子量有機物分解至盡后，以礦物構架為主的鐵、硅等無機大分子膠體為其主要組成，因此具有巨大的比表面，當它覆蓋于堆積物外表時會顯示出對水體中具有陰離子特征的磷酸根發生物理甚至化學吸附(范成新等，2006.表層堆積物對上覆水中的P發生吸收，以致形成內匯，對P污染起緩沖作用工業純水設備.

圖4各采樣點PFeS界面擴散通量

所有樣點沉積物-水界面的有效態Fe均表示為由堆積物向上覆水釋放，擴散通量在2.19~6.36mg˙m-2˙d-1之間.P釋放加速了水體的富營養化，Fe釋放加速了水體形成黑臭.所有樣點有效態S擴散通量均為正值，表示為由堆積物向上覆水釋放，0.004~0.153mg˙m-2˙d-1之間，與有效態Fe擴散通量相比較小，說明Fe堆積物致黑臭方面起主導作用.整體來看，東莞市黑臭河流的堆積物是污染物的重要貯存庫，存在內源釋放風險，有效態FeS同步釋放對水體發生黑臭具有重要的影響，隨同的P釋放更在一定水平上加劇了黑臭程度.

4結論(Conclus

1本研究利用ZrO-A gIDGT和ChelexDGT同時測定了黑臭河流堆積物中有效態PFeS高分辨率濃度分布，獲得了較可靠的實驗數據，有效地避免了主動采樣方法和堆積物空間異質性對PFeS同步分析的影響.

2各采樣點堆積物有效態PS空間分布趨勢基本相似，標明P釋放隨同著硫酸鹽的還原.局部樣點中有效態PFeS呈現了同步變化的現象，對有效態PFeS相關性分析標明，P和FeP和SFe和S之間均存在顯著的相關性，證實了有效態PFeS黑臭河流堆積物中也存在同步釋放的現象. 寧波純水設備

3堆積物-水界面有效態PFeS擴散通量基本為正值，堆積物向上覆水釋放有效態PFeS成為黑臭河流的重要污染源，加劇了水體黑臭的發生.S03樣點堆積物已作為上覆水有效態P匯，對水體P污染起到一定的緩沖作用

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