【上海水處理設備網www.esdzu.com】化工廢水中常含有難生物降解的或對微生物有毒害的有機污 染物 ,對這一 大類的工業廢水如何進行高效的生物處置 ,一直是環境工程界和微生物學者所關注的一個難題 近 二十 年來 ,厭氧生物處置技術在食品 發酵等行業的有機廢水處置中得到廣泛的應用 由于該技術的優點逐漸被人們所認識 ,故而成為 當今廢水處置技術的研究熱點 八十年代之后 ,各國研究人員開始探索將該技術應用于石油化工等難生物降解 和有毒廢水的處置 意大利波羅尼亞召開 第五屆國際厭氧消化會議上 ,曾將這一領域 研究作為 一 個討論專題 ,這 展示 國外厭氧處理技術在化工廢水處置中應用 新進展 本文根 據有關文獻 ,對難生物降解物的厭氧降解 化工廢水厭氧處理 ,以及化工廢水厭氧處置毒性問題作一綜述

一 難降解有機污染物的厭氧降解性

化工廢 水 中的各種 鹵代碳氫化合物 ,雜 環 芳香烴及其衍生物 ,大多屬 于難生 物降 解物 ,其原 因是由于 自身結構對 降解 有抗性 ,環境 因素 ,生 物自身適應性差或遺傳信息 缺 乏等方面造 成 直至七十年代 ,對這些 有機污染物 降解性 研究 ,仍集 中在好氧條件下進行 盡 管氯代碳氫化查物 厭氧脫氯作用在年就 已 發現 ,但并 未 引起人們注意 近 十幾年的研究得 這 樣 結論 產 甲烷條件下 ,厭 氧微生物能進行某些好氧微生物所不能進行 降解作用 至今仍未發現好氧微生物能 代 謝氯仿 三氯 乙烷 四氯 乙烷 等 鹵代烴類化 合物 ,但 已發現厭氧脫氯作用 好氧條件 下 ,氯 代芳香族化合 物趨于 聚合 ,構成對 降 解 抗性 因此 ,去除氯代碳氫化合物是相 當困 難

目前 ,對 氯代芳香族化合物 厭氧 降解 已 作 廣 泛 研究 ,其結果見表

從眾多 研究結果來看 ,厭 氧產 甲烷 條件下 ,大多數氯代芳香族或脂肪族化合 物 可發生 降解 ,乏一 百的存在使氯酚 氯 代 乙烷 氯 苯 還原 性脫氯 受 阻 脫氯 方 式 ,如五 氯酚 ,經過 馴化 厭氧污泥 作用 下 ,首 先是鄰位 再對 位 最后 間 位脫 氯 但氯苯 甲酸一般只在間位進 行脫 氯 氯代碳氫化合物還原脫氯后 ,形成 較 易 降解 中間體 ,有些 中間體 可在厭氧 條件下 進一步礦 化 或 完 全礦 化 為 見 表 ,如 ,一 二氯苯 甲酸 ,脫氯后 形成苯 甲 酸 ,最后 可分解為 還 有一 些 中 間體 則不 能進一 步厭氧轉化 ,但可在好氧條 件下迅 速降解 姐 四 氯 乙烯 脫氯 中間體上海GMP純化水設備

據此 ,對含不 同化合 物 化工廢水 ,應采 取 最適宜 處置工 藝 ,如厭氧 或厭 氧一好氧聯 合 ,來 達到最佳的處置效果

具 有單環苯衍生物或化合物 同類芳香族化合物的厭氧降解性 研究 ,大 多集 中于 經基苯和苯 甲酸 等化 合物 可 光 合 型 硝 酸鹽還原 型 硫酸鹽還 原 型與產 甲烷 型四 種厭氧條件下 被降解 由 已 有的研究結果 發現 ,產甲烷條件下 厭氧降解速率低于 光合 型 硝酸鹽還原型 降解速率 見 表

另 外 ,產 甲烷細 菌利用 基 質譜很狹 ,經化 同類 芳香族化合物不能被它直接利用 ,其 完 全礦化必 須在混合種群下進 行 ,即有互養 關系存在,才可使反應體系趨 向于熱力學 有 利 水平 △ 染料 煤氣化與石 油化工廢水 中的雜環 芳香族化合 物 厭氧降解研 究 ,也 有一 些報 道 具 有代表性 偶氮染料 ,厭氧條件下可 以使一 一 一鍵還 原斷裂 等用 厭氧河 泥來降解濃度為 一 毫克 升 毗 吮。此 外也有 叫噪 喃吹 嘿嶺 三嗦 吠喃類衍生物的厭 氧 降解的研究報道

總之 ,厭氧消化對某些難生物降解的化 合 物 預處理可能是極為重 要的一條途徑 厭 氧消化在處置這 些難生物降解化工廢水 開發應用 ,顯然具 有重 要的價值

上述結果標明 ,膨脹床可穩 定地處 理 有毒的化工廢水 ,對廢水 中的各種 酚可 有 效地 去除 此 外 ,研究 中心 川 和 等認為 ,處置 含有機毒物 廢水 時 ,必 要的,能起吸附作用 ,并使微生 物量增加 ,從 而提 高反應器 運行性能 記 處置 石油煉制廠 酸性廢 水 時得到如 下 研究結果 反應 器 中 ,酚的去除率分別達到,出水 中鄰一 甲 酚與對一 甲酚的含量小于 毫克 升 ,但在無反應器 中 ,去除率僅為。該研究 中心 也 ,曾用 膨 脹 床 連 續運行 天 ,進水 中酚含量 分別為 幾 毫克 升 ,穩 定狀態 下苯 酚 去除 率 達 當 表 面 負 荷 一 毫 克 厘米 日時 ,酚 去除率可 達到從 衡算結果看 出 ,苯酚 去除 主 要是依靠生 物降解這 一 途 徑來實現上海GMP純化水設備

二 國外化工廢水的厭氧處理

1美國

早在年 ,魂 ,等就 開發 厭 氧 流化床反應器 ,用來處置化工廢水 ,進 水 克 升 容積負荷 一 公 斤 米 日條件下 ,去除率達到一 近幾 年來 ,伊利諾斯 大學 高級 環境控制 研 究 中心 教授所 領導 研 究小組 一直 研究 有毒化工廢水 厭氧處理技 術 用 粒狀 活性炭 厭氧膨脹床處理 煤氣化廢水 煉焦廢 水 油漆汽提廢 水 石 油煉制汽提塔底 酸性廢水 ,并獲得成功 表 厭氧膨脹床處 理煤氣化 廢水 結 果。

2聯邦德國

第五屆 國 際厭氧消化會 議上 ,大學 兩位研究 者 習 和 報 導 石 油化 工廢 水厭氧處理 研究 工 作。實 驗 裝 置為 升上 流 式循 環 固 定膜 反 應器 ,內裝多孔 粘 土 作載休 ,用來 處置 西德 一 家生 產 乙烯 丙烯 石油煉 制廠廢 水 這種廢 水含苯酚 脂肪 酸 芳香 烴類化合物 實驗 時 ,用 已 馴 化 厭氧污泥作接 種 物 水 力停 留 時間 丈 為 天 時 ,去除 率為 ,出水 中苯 酚濃度可達 當苯酚負荷為 公 斤 米 苯 甲酚負荷為 公 斤 米 日 時 ,連續運 行 天 ,其去 除率 幾乎 達到飛 已 勝利地 用厭氧 消化 技 術來處 理 石 油 焦炭 等工廠 所排放 工業廢水

3法國

SGN公 司 已應用 厭氧技術來 處置食品工 業廢水 八十 年代 中期該公司開 始轉 向于化 工廢水厭氧處理技術的研究與開發 ,這項研 究 工作曾 得到法 國 化工 廠 支持與合 作 米 中試裝 置 研究 基礎上 ,投 資 萬法 郎 ,開發 規 模為 米 工業化下 流式 固 定 膜厭氧裝置 以厭氧一 好氧生物聯 合處理 工藝來 處置 化工廠 工業廢水 這種廢水 成分 以短鏈 脂肪 酸為主 ,高達 一 克 升 ,為 一 該 處置系統 日處理量為 米 ,厭氧 去 除 噸 年 ,去除率 ,沼 氣產 量 標米 日 圖 為 固 定膜 厭 氧處理工藝 表 ,厭氧一 好 氧 生 物工 藝 運 行狀況

4意大利

據 調查表 明 川 ,意大利 應用 厭氧處置化工廢 水還 不廣 泛 ,研究 資 料不 多 和 兩位研究人 員 曾 用 聚烯 烴 制 藥 聚 丙烯 樹脂 染 料 色 素 石油化工生產過程 中產生 幾種廢水進 行厭氧處置可行性試驗 應用上 流式厭氧濾 器 和厭氧污泥床反應 器進 行連 續運 行 ,一 小 時 ,容積 負荷 一 功公萬 米 日 條 件下 ,可 有 效地 處 理石油化工 聚丙烯樹脂 制藥廠 等五種工 業廢 水 ,其 去除率可達到一 ,產 甲烷量為 一 標米丫公斤 對于染料 ,色素工業廢水 厭氧處理 ,沒有獲得 使人滿意 研究結果

5其它國家

國際厭氧 消化會議上 ,捷 克斯 洛伐 克 等報道了丙烯 酸 生 產 廢 水 厭 氧處理 效果。南斯 拉夫的等人 提 出了兼 性好氧微生物對 含纖 維素廢 水 ,含 抗生素 季胺鹽 制藥廢水 ,以及含禁磺酸 衍生物 化工廢 水進行預處理 ,對廢 水 中難 生物 降解 有機污染物先作解毒及生 物轉化 ,這樣 有利 于進一 步 厭氧處理

三 化工廢水厭氧處理的毒性問題

對于化 工廢 水 厭氧 生 物 處 理 ,除 有機負荷會影響 其處 理 性能 外 ,毒 物類 型及含量也會影響運行過程 穩 定性及 處置效 果 有機毒物不 同 ,抑制 水平 有 高 有低 見表 已 有許多研究證實 ,有機毒 物 主要是對 產 甲烷過程 有影 響 例如 等觀察到一 毫克 升 陰 離子 洗滌 劑 十二烷基 苯磺 酸鹽 抑制產 甲烷過程 ,導 致—丙 酸 異戊酸 異丁 酸 積 累 ,等 研究標明 ,經酚化合物只 對產 甲烷階段起抑 制作用 ,而不會 抑制產酸過 程 分批式血清 瓶 中研究 氯仿 澳 乙烷磺酸 三氯 乙 酸 甲醛 四 種 有 機毒物對厭氧過程 影響 試驗結 果表明 ,氯仿濃度大 于 毫克 升 毫摩 爾 毫克 升時 ,可使產 甲烷 作用 受到抑 制 甲醛 濃度 高達 毫克 升時 ,有一 些 抑制作用 ,但在小 時 內產 甲烷作用 即可恢 復 對 產 甲烷作用 抑制 同時 ,伴 隨著氣相 和液相揮發 性脂 肪酸 積 累 ,為此 提 出了用 汾壓來 預測厭氧過 程 毒害 過程 與 上述 幾例相反 ,苯酚 濃 度 高 達 毫克 升 時 ,會 抑制苯 酚降 解菌 ,而不 抑制產 甲烷細菌 廠上海GMP純化水設備

有機毒物 抑制作用大小還 與微生物存在狀態 有關 如 等報 褂…道 ,丙 烯 酸濃度為 克 升 時 ,即可 抑制 懸浮生長 產 甲烷系統 產 甲烷過程 而 當丙烯 酸濃度為 一 克 升 時 ,厭氧 生物 膜反應 器還能正常運行 ,其 去除率 較高 等研究 幾種 有機 毒物在生 物膜厭 氧濾器 與靜態血清瓶 中的去除率 ,能更清楚地 說明這一問題 見表

除 有機毒物外 ,重金屬 抑制作用也是不可忽視的這方面 ,已作 詳細述評。從機理上來說 ,有機毒物的抑制作用可 用競爭 性抑 制與 非競 爭 性 抑制 來解釋 如 對產 甲烷過程所發生抑制效 應 ,就 因 為 輔酶 類 同 物 ,可通過 甲基還原酶系統 競爭抑制 甲 基一 還 原 ,使 乙酸 和 仇形成 過程不能 完成

為 消除有機毒物對厭氧過程 ,特 別是產 甲烷過程 影響 ,采用 如下幾種 方法作為 預 處置措施：

1微生物的馭化

過去一直認為產 甲烷菌對有機毒物 敏 感 性遠遠大于 其 細菌 ,但在足夠 時間 內 ,對很多 有機毒物 ,產 甲烷菌 有佼強 適 應能力 ,故處理 有機化工廢 水 ,一 般都應用 馴 化 方法來提 高厭氧微生 物對有機物 降 解能力及處理效果

2廢水稀釋

稀釋廢 水 時 ,使有機毒物 濃度低于其 抑制厭氧微生物 臨界濃度值 ,但 要防止過 度稀釋 而 引起產 甲烷過程 負效應

3廢水解毒

可采用 化學 拮抗 沉淀 不溶 性絡合 物 形成 過濾 臭氧氧化 ,以及生物 酸化 等預處理 ,以便提高后 繼厭氧處理 效率

4應用高效生物膜反應器

由于 反應器 中的生 物膜具 有保 護某 些敏 感細菌能力 ,同時膜 內的各種微生物存在可 為降解有機毒物提供更好 生物體系 與微環 境 綜上所述 ,對于分解難生物 降解 有機 污 染物與 高效處置 有關化工廢水來 說 ,厭氧 生物處置技 術是一 項具 有潛在應用 前景的新 技術 今后 如果能更 有效地 評 價化工廢水的厭氧降解性 ,積極應用 開 發高效 厭氧生 物膜反應器 ,緩 沖有機毒物 毒 害作用 ,那 么 ,厭氧生 物技 術在化工廢水 處置 中的應用 必將 更加 廣泛

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