【上海水處理設備網www.esdzu.com】膜芬頓是通過將激進芬頓加以改進，與超濾膜過濾有機結合而產生的一種新型污水處置技術，已證明能有效去除污水中的COD懸浮物、總磷、氟化物等污染物組分。通過一系列實驗室研究、中試和商業規模示范工程的運行，初步證實了膜芬頓技術的適用性和高效率，標明它集成了高級氧化、混凝、化學沉淀、吸附、膜過濾等多種水處理機理。生產性示范工程臨時運行結果標明，該工藝用于處置精細化工廢水時，膜芬頓出水平均COD總磷可達到地表水環境質量規范》GB3838-2002Ⅲ類水標準，運營利息約為1.89元/m3針對印染行業因水回用而產生的RO濃水的中試結果顯示，膜芬頓出水COD懸浮物可達到城鎮污水處置廠污染物排放規范》GB189182002一級A規范，總磷可達到地表水環境Ⅲ類水標準。

作者簡介：劉建林（1968-男，山東滕州人，博士，主要從事水、固廢污染防治技術研究及應用工作。

01膜芬頓技術

膜芬頓工藝流程見圖1膜芬頓技術是通過改進激進高級氧化-芬頓技術，并與膜過濾相結合產生的新型工藝。膜芬頓利用超濾膜代替傳統的芬頓沉淀池，通過膜的截留作用及創新的平行內回流設計，維持系統的高污泥濃度，集成了高級氧化、混凝、化學沉淀、吸附、膜過濾等多種水處理機理，具有去除效果好、占地面積小、運行利息低、運行維護簡單、自動化水平高等優勢。

①調酸池。污水首先進入調酸池，與投加的無機酸（如硫酸）和亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）相混合。投加的無機酸（如硫酸）主要用于調酸池的pH值調控，一般控制在46之間，投加的亞鐵鹽（如硫酸亞鐵）作為芬頓反應的催化劑。調酸池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備及儀表包括調酸泵、硫酸亞鐵投加泵、線pH儀及攪拌器等。

②芬頓反應池。芬頓反應池為發生高級氧化的主要場所。經過調酸池調質后的污水流入芬頓反應池，此投加過氧化氫溶液。以亞鐵為催化劑，與過氧化氫發生一系列的反應，發生強氧化性的羥基自由基礦化降解污染物，達到降低COD效果。與此同時，接受自膜池回流的高濃度鐵泥（MLSS為40006000mg/L一方面增強了三價鐵參與芬頓反應的幾率，提高了反應速度，同時有可能在不溶性的鐵氧體外表發生異相芬頓反應；另一方面，高濃度的鐵泥強化了混凝和吸附效果，進一步提升了水質。芬頓反應池的pH值一般控制在35停留時間根據不同水質和反應動力學原理進行設計。芬頓反應池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備及儀表包括雙氧水投加泵、線pH和ORP儀，攪拌器等。

③脫氣池。芬頓反應池的混合物進入脫氣池，吹脫殘留的過氧化氫和反應產物二氧化碳，消除過氧化氫對COD檢測的影響，同時降低氧化劑對膜系統的損傷。脫氣池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備為鼓風機，用于吹脫攪拌等。

④調堿池。脫氣池的混合液進入調堿池，通過投加堿（如氫氧化鈉）調高pH值，使得混合液中的三價鐵離子轉化為氫氧化鐵或其他鐵氧化物，便于下游膜工藝對混合液進行有效的固液分離。調堿池的pH值一般控制在4以上，以滿足固液分離和后續處置工藝要求。調堿池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備及儀表包括加堿泵、線pH儀、鼓風機（用于攪拌）等。

⑤膜池。浸沒式超濾膜池為固液分離的方法，膜芬頓采用抗氧化的超濾膜，膜過濾精度為0.04μm膠體、懸浮物以及以大分子存在不溶性有機物均可以被膜截留。芬頓反應生成的鐵的氧化物或者氫氧化物，也可以被膜有效截留。同時，經過膜濃縮的混合液回流至芬頓反應池，局部混合液排出系統，以剩余污泥的形式進入濃縮脫水處理單元。污泥濃度為40006000mg/L根據膜污染傾向選擇適當的膜通量，一般為1530L/㎡·h膜池一般采用鋼筋混凝土或鋼結構，主要設備及儀表包括產水泵、回流泵、排泥泵、壓力傳感器、pH計、鼓風機等。

02膜芬頓深度處置精細化工廢水應用案例

2.1工程背景

廣州某精細化工園區污水處置項目于2006年4月建成投產，該項目污水排入珠江，執行廣東省地方規范《水污染物排放限值》DB44/26-2001第二時段一級規范以及《城鎮污水處置廠污染物排放規范》GB18918-2002一級A規范的較嚴值，要求COD≤40mg/LTP≤0.5mg/L廢水來源主要包括化工廢水、潤滑油廢水等，含有煙酰胺、醫藥中間體、潤滑油、樹脂等污染成分。其中，精細化工廢水占主要部分，僅有極少量的生活污水。污水成分復雜，可生化性差，處置難度大。原處理工藝包括格柵、沉砂池、調節池、水解酸化池、生化池、膜生物反應器（MBR等（見圖2因水廠CODTP動搖較大，為了保證出水穩定達標，并同時增加高濃度廢水的處置量以提高經濟效益，新增膜芬頓作為深度處置單元。該設施于2018年10月正式投產，處置規模為2000m3/d穩定運行至今上海半導體超純水設備。

2.2進、出水水質

該項目進、出水水質如表1所示：

2.3調試運行

2.3.1COD去除效果

膜芬頓進水絕大部分為不可生化降解的溶解性COD進水COD為17.269.0mg/L平均值為37.8mg/L運行036d系統處于調試階段，因鐵泥濃度低，pH值尚未調至最佳狀態，處置效果不顯著；從第36天開始，系統進入穩定運行階段，膜芬頓出水隨著進水COD動搖，出水COD為3.439.2mg/L平均值為19.1mg/L平均去除率為51.0%最高去除率可達85.6%通過對膜出水、調堿池上清液、排泥混合液的COD進行連續監測，針對某一運行時間段對COD去除總量、膜截留去除COD總量、排泥去除COD總量進行統計計算分析，高級氧化、膜截留及強化混凝吸附作用對于COD去除貢獻分別為79.4%12.5%及8.1%

2.3.2TP去除效果

進水總磷為0.041.03mg/L平均值為0.51mg/L運行036d總磷平均去除率為65.2%去除效果較差，主要原因是系統運行pH值偏高，導致雙氧水與亞鐵發生羥基自由基的效率低，無法將有機磷有效氧化為磷酸鹽，有機磷依舊以溶解態形式存在于出水中，導致出水總磷較高。第36天后，系統進入穩定運行階段，出水總磷穩定在00.34mg/L平均值為0.07mg/L總磷基本可達到地表Ⅲ類水標準。

2.3.3懸浮物和膠體去除效果

膜組件聚偏氟乙烯（PVDF中空纖維膜，膜過濾孔徑約為0.04μm可截留懸浮物、大分子膠體物質及細菌。運行數據標明，出水TSS可保持在檢測限以下。

2.3.4氟化物去除效果

通過小試驗證了膜芬頓鐵泥對低濃度氟離子（210mg/L吸附去除效果，去除率高達70%芬頓鐵泥的飽和吸附量達12.3312.4mg/g膜芬頓實現了氟離子的高效去除，得益于高濃度鐵泥產生的化學沉淀和吸附作用。

2.3.5膜系統運行情況

① 透水率穩定性透水率(J25/△P衡量膜滲透性能的主要指標。以透水率隨運行時間的衰減速率作為膜系統運行穩定性的評價指標，方法是通過線性擬合分析得到每次維護性清洗（MC后的起始透水率，再將每個恢復性清洗（RC周期內的起始透水率進行線性回歸得到每個RC周期內的透水率衰減速率，見圖3

由擬合數據可知，第17個 RC周期的起始透水率分別達到2.9452.9662.1632.6782.3392.4422.227L/m2hkPa第12個 RC周期起始透水率高于其他周期，究其原因，新膜外表眾多微孔中，不可防止會出現少數在規范孔徑范圍之外的大孔，導致透水率的虛高；第37個RC周期起始透水率平均達到2.37L/m2hkPa通過RC基本可恢復至起始透水率；且7個周期的RC內透水率衰減速率均穩定保持在0.020.03L/m2hkPad因此膜芬頓的膜系統可繼續臨時穩定運行。② 膜絲性能在388d運行期間，膜外觀、斷絲、磨損等情況均良好，運行034d發現膜片底部有鐵泥積累，進行曝氣管路改造后，后續未見集泥。通過SEM/EDX元素分析發現，整個運行期間膜內、外表面間歇有輕微的FeSCaAlSi污染，經清洗后可完全恢復。通過紅外分析(FTIR檢測采集的膜芬頓超濾膜絲樣品，對比純PVDF膜資料特征吸光度，未發現異常變化，說明膜絲可以臨時使用。

2.4項目經濟性分析

截取穩定運行階段（第3654天）數據進行運行利息分析：電費0.22元/m3藥劑費用1.36元/m3膜折舊費用0.17元/m3污泥處置費用0.14元/m3則運行費用為1.89元/m3

03膜芬頓深度處置印染廢水應用案例

3.1項目背景

廣東省清遠市某印染工業廢水處置廠目前共處理10家印染企業的生產廢水。廢水經過慣例污水處置流程后，一局部達標排放，另一局部進入回用水處置流程。后者采用較為主流的UF+RO工藝，每天發生RO濃水約8500m3/dRO濃水具有含鹽量高、可生化性差、以溶解性污染物為主等特點，采用慣例的生化或者物化處置技術效果均很差。以RO濃水為代表水質，通過中試，評估膜芬頓技術處理RO濃水的技術經濟可行性。

3.2進出水水質

RO濃水的主要水質指標如下：COD為 150160mg/L總氮為 23.36mg/L氨氮為6.43mg/L總磷 為1.59mg/L堿度為1208mg/L硬度為347.5mg/L氯離子為30004000mg/L電導率為12.35mS/cm含鹽量（TDS9290mg/L經膜芬頓處理后，出水COD能穩定達到城鎮污水處置廠污染物排放規范》GB18918-2002一級A規范；出水TP可穩定達到地表Ⅲ類水標準，TSS可穩定保持在檢測限以下。

3.3調試運行

3.3.1COD去除效果

系統從第20天左右進入穩定運行階段，進水平均COD為150mg/LCOD平均去除率為63%最高去除率達到76%左右；第50天前，出水COD高于50mg/L究其原因，系統的MLSS不穩定，污泥濃度過高時，鐵泥回流導致芬頓反應池的pH值升高，高級氧化效率下降；污泥濃度過低時，鐵泥混凝吸附總量有限。第51天后，將pH值、MLSS調回系統運行正常值，出水COD能穩定達到一級A規范。

3.3.2TP去除效果

進水總磷為0.881.88mg/L平均為1.23mg/L出水總磷為0.030.18mg/L平均為0.08mg/L平均去除率達到93%以上，可穩定達到地表Ⅲ類水標準。

3.3.3TN和氨氮去除效果

進水TN為17.8328.87mg/L平均為24.5mg/L穩定運行階段，出水TN平均21.7mg/L去除率為10%20%平均為15.1%分析總氮的去除機理，高濃度鐵泥的強化混凝吸附作用，可能是主要的去除機制。研究發現，與COD吸附相似，TN吸附量會隨著硫酸亞鐵的投加量增加而增大。由于原水中TN組分以及芬頓反應產物主要是溶解態的化合物，沒有反硝化作用的情況下，TN難以通過膜芬頓高效去除。穩定運行階段，進水氨氮平均為6.28mg/L出水氨氮平均為 7.8mg/L相較于進水，膜芬頓出水氨氮升高1.51.6mg/L這是因為，隨同著COD去除，局部有機氮在羥基自由基的強氧化作用下轉化為氨氮，使得膜芬頓出水氨氮高于進水，氨氮增加的幅度取決于進水有機氮的含量。上海半導體超純水設備

3.3.4可生化性分析

RO濃水與膜芬頓出水的不生生化COD占比分別為73.5%和40.3%且通過膜芬頓處理后，RO濃水不可生化性的COD從121.22mg/L降至膜芬頓出水的25.74mg/L因此，膜芬頓可大大提升出水的可生化性，并且膜芬頓出水不含有懸浮物，為后續聯合生物濾池等生物處置工藝進一步提高出水水質奠定了基礎。

3.4膜芬頓處理RO濃水的經濟性分析

采用芬頓處理RO濃水的運行本錢<2元/m3,包括電費0.22元/m3藥劑費1.56元/m3膜折舊費用0.17元/m3排放的芬頓污泥可以通過資源化途徑加以利用，相比目前RO濃水的其他處置技術，特別是常用的蒸發結晶等零排放技術，利息有較大幅度的降低。

04設計及運維要點

①采用了物美價廉的中空纖維超濾膜用于固液分離，但是由于芬頓的強氧化性，以有機聚合物為材料的超濾膜是否可以耐受殘留的芬頓試劑是個極大的挑戰，否則將嚴重影響膜的使用壽命。為了應對這個問題，一是選用了以聚偏氟乙烯（PVDF為資料通過熱致相工藝（TIPS制成的超濾膜,二是采用在線ORP儀嘉慶工藝的控制。

②膜污染控制是運行操作的關鍵。鐵泥中存在大量不溶性的金屬氧化物以及吸附的無機物和有機物，有很強的膜結垢和污染傾向。因此，膜污染的監控是運維過程中一個臨時而艱巨的任務。一旦發現膜出現嚴重污染的跡象，要及時采取措施，防止不可逆膜污染的發生。

③系統pH值的控制是決定系統處置效果關鍵因素之一。運行中應定期對在線pH儀進行清洗維護，保證監測數據的準確性。芬頓試劑的投加量是另一關鍵因素。經驗標明，可通過觀察膜出水的色度（取膜出水調pH值至910觀察發生絮狀物的顏色和量）并結合反應池混合液的pH值、顏色等定性判斷投加量是否合適。

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